Baterai logam lithium solid-state dianggap sebagai pilihan utama untuk sistem penyimpanan energi masa depan karena kepadatan dan keamanan energi teoretisnya yang tinggi.
Namun, aplikasi praktis baterai solid-state terhalang oleh masalah antarmuka yang parah, seperti resistansi antarmuka yang tinggi, kompatibilitas elektrokimia/kimia yang buruk, dan stabilitas yang buruk.Selain itu, pertumbuhan dendrit Li dan penurunan kinerja mekanis yang disebabkan oleh tegangan antarmuka selama siklus adalah alasan utama kegagalan baterai solid-state.
Profesor Yuan Hong dari Institut Penelitian Khusus Institut Teknologi Beijing dan Profesor Zhang Qiang dari Universitas Tsinghua memperkenalkan pemahaman dasar terkini tentang pengaruh antarmuka logam lithium/elektrolit padat pada ion keadaan padat dan kimia antarmuka.Mekanisme kegagalan listrik, kimia, elektrokimia, dan mekanis baterai lithium solid-state ditinjau, serta perspektif yang muncul tentang arah penelitian di masa depan.
Latar belakang penelitian
Elektrolit padat dapat dibagi menjadi dua kategori: elektrolit polimer padat (SPE) dan elektrolit anorganik padat (SIE).SIEs umumnya memiliki modulus mekanik yang sangat baik, jendela elektrokimia yang lebar, dan konduktivitas ionik yang baik, tetapi stabilitas kimia yang buruk dan kompatibilitas antarmuka yang buruk, sedangkan SPE sebaliknya.Sayangnya, keduanya memiliki masalah terbuka.
Didorong oleh ilmu antarmuka dan nanoteknologi, upaya telah dikhususkan untuk meningkatkan sifat fisikokimia SSE (elektrolit keadaan padat), seperti pembasahan antarmuka, rekayasa litiofilik, paduan, dan modifikasi antarmuka buatan.Tetapi dibandingkan dengan baterai cair, SSLMB berbasis SSE (baterai logam lithium solid-state) masih menunjukkan kinerja elektrokimia yang jauh lebih rendah, yang sebagian besar membatasi aplikasi industri praktisnya.
Saat ini, umumnya diyakini bahwa alasan utama kegagalan SSLMB adalah impedansi antarmuka yang besar, pertumbuhan dendrit yang parah, reaksi antarmuka yang tidak menguntungkan, penurunan evolusi antarmuka dan deformasi mekanis, dll., tetapi analisis mendalam dan ringkasan komprehensif dari mekanisme kegagalan SSE masih kurang.
Sumber Gambar Zhik Energy
Ion Keadaan Padat dalam SSE
Kinetika transportasi ion cepat di SSE adalah faktor kunci untuk kinerja elektrokimia yang tinggi.Di antara mereka, konduktivitas ionik SPE umumnya lebih rendah dari 10-4 S cm-1, dan konduktivitas ionik volume jenis perovskit, jenis garnet, jenis LiSICON dan arginit pada suhu kamar berada di kisaran 10-4-10- 3 S cm-1, dan sulfida dapat mencapai 10-2 S cm-1.
Untuk elektrolit keramik kristal, konduktivitas ionik SSE dapat ditingkatkan secara efektif dengan meningkatkan rasio kekosongan dan situs interstisial yang saling berhubungan dengan doping, substitusi, dan non-stoikiometri.
Selain pembawa muatan, jalur transpor ion yang terkait dengan mobilitas ion dalam kisi kristal padat juga berkontribusi pada perilaku transpor ion.Secara umum, difusi ion tiga dimensi anisotropik telah menjadi lazim dalam konduktor Li-ion cepat, seperti elektrolit tipe garnet, tipe NASICON.
Polimer yang umum digunakan termasuk polietilen oksida (PEO), polivinilidena fluorida (PVDF), poliakrilonitril (PAN), polimetil metakrilat (PMMA), dan polivinilidena fluorida-hexafluoropropilena (PVDF) -HFP), di mana PEO adalah yang paling menarik.Pandangan yang berlaku adalah bahwa konduksi ion litium dicapai dengan relaksasi segmental dari daerah amorf.Ion litium dikoordinasikan dengan gugus polar pada rantai polimer tersegmentasi, di bawah aksi medan listrik, ion litium bermigrasi dari satu situs koordinasi ke situs koordinasi lainnya melalui transisi intra-rantai atau antar-rantai dan penataan ulang segmen rantai kontinu, sehingga mewujudkan panjang- transportasi ion jarak jauh.Mengurangi kristalinitas secara efektif dapat meningkatkan konduktivitas ionik SPE secara signifikan.
Santarmuka elektrolit oli
Stabilitas antarmuka yang tinggi antara elektroda dan SSE sangat penting untuk pengoperasian baterai yang efisien.Namun, antarmuka Li / SSE secara kimia tidak stabil karena potensi elektrokimia terendah dan reaktivitas tinggi anoda logam Li.Sebagian besar SSE secara spontan berkurang saat bertemu dengan anoda Li dan membentuk lapisan antarmuka pasif pada antarmuka, yang sangat mempengaruhi kinetika transportasi Li-ion dan kinerja baterai.
Menurut karakteristik lapisan antarmuka, dapat dibagi menjadi tiga jenis antarmuka Li-SSE: 1. Antarmuka yang stabil secara termodinamika tanpa pembentukan fase reaksi antarmuka, antarmuka ini sangat ideal untuk SSLMB, tidak hanya dapat mencapai Li yang seragam -ion 2. Antarmuka yang tidak stabil secara termodinamika dengan antarmuka konduktor ion-elektron campuran (MIEC), interfase MIEC ini memungkinkan reduksi elektrokimia SSE terus menerus dan akhirnya menyebabkan kegagalan baterai;3. Antarmuka termodinamika yang tidak stabil dengan antarmuka penghantar ion tetapi isolasi elektronik, juga dikenal sebagai "SEI stabil", dapat menekan transfer elektron antara SSE dan dengan demikian mempertahankan antarmuka yang stabil selama siklus pengisian, yang biasanya ada pada tipikal Dalam SSE, termasuk LLZO, LiPON dan Li7P3S11.
Steori lapisan muatan kecepatan
Karena antarmuka antara elektroda dan SSE selalu heterogen, ada gradien potensial kimia ketika mereka bersentuhan, yang memberikan kekuatan pendorong untuk redistribusi ion Li dan secara spontan menghasilkan lapisan muatan ruang pada antarmuka elektroda / SSE.
Wilayah antar-muatan biasanya sangat resistif dan memperburuk transfer ion lithium melalui antarmuka, menghasilkan resistansi antarmuka yang tinggi dan kemampuan bersepeda yang buruk.
Lebih mematikan, keberadaan lapisan muatan ruang juga dapat menyebabkan penipisan bertahap ion lithium dari elektroda dan akumulasi dalam elektrolit selama siklus baterai, sehingga memperburuk pemisahan muatan dan akhirnya mengurangi kapasitas reversibel.
Sebagian besar hasil penelitian terutama berfokus pada antarmuka antara katoda tegangan tinggi dan SSE, dan ada kekurangan informasi tentang lapisan muatan ruang pada antarmuka anoda Li/SSE.
Kegagalan Listrik
Dendrit dengan mudah menembus sebagian besar SPE karena modulus elastisitasnya yang relatif rendah tidak dapat menahan pertumbuhan dendrit, yang menyebabkan kegagalan sel.
Selain itu, ketidakhomogenan permukaan lokal yang sudah ada sebelumnya pada antarmuka Li/SPE, seperti partikel pengotor atau cacat, dianggap sebagai titik kritis untuk pertumbuhan dendrit Li dalam baterai polimer.
Nukleasi dan pertumbuhan Li dapat secara istimewa fokus pada tepi pengotor ini karena peningkatan konduktivitas lokal atau kekuatan medan listrik, yang menghasilkan pembentukan struktur bola atau dendritik.Selain itu, deposisi Li yang tidak teratur juga menciptakan rongga di atas pengotor.
Penelitian telah menunjukkan bahwa peningkatan modulus elastisitas SPE akan menghasilkan tegangan tekan yang tinggi di sekitar tonjolan dendritik, menghasilkan kerapatan arus tukar yang lebih rendah di puncak tonjolan daripada di lembah, sehingga secara efektif mencegah dendrit dalam kondisi arus yang lebih tinggi.tumbuh.
Adapun SIE, itu lebih kontroversial.Secara umum, infiltrasi dendrit menonjol pada jenis garnet atau beberapa elektrolit sulfida.Fitur mikrostruktur dari SIE ini, seperti batas butir (GBs), rongga, pori-pori, retakan, dan tonjolan, berkontribusi pada perilaku hubung singkat yang diinduksi dendrit.
GB secara luas dianggap sebagai situs yang disukai untuk pertumbuhan dendrit Li.Logam Li bernukleasi pada awalnya pada antarmuka anoda Li/SSE selama siklus dan, mengingat elastisitasnya yang rendah dan konduktivitas ioniknya yang rendah, menyebar di sepanjang GB, yang pada akhirnya menyebabkan kegagalan baterai.
Telah ditemukan bahwa konduktivitas elektronik yang relatif tinggi dari GB berkontribusi pada pengurangan ion Li dalam SSE.Konduktivitas elektronik yang tinggi dari SSE (yang dapat disebabkan oleh pengotor, dopan, GB atau reduksi elektrokimia) adalah asal mula nukleasi dan pertumbuhan dendrit dalam SSE.
Selain sifat intrinsik SIE, logam Li juga memainkan peran penting sebagai pedang bermata dua dalam mengatur pertumbuhan dendrit SSLMB.
Di satu sisi, kontak antarmuka yang kaku antara anoda Li dan SSE dapat ditingkatkan dengan deformasi plastis dari logam Li.Di sisi lain, deformasi litium yang parah (juga dikenal sebagai creep) menyebabkan litium menyebar di sepanjang rongga, cacat, retak, dan GB di dalam SSE, yang pada akhirnya menyebabkan korsleting baterai.
Kegagalan Kimia
Karena reaktivitas yang tinggi dari anoda logam Li, ia dapat dengan mudah bereaksi dengan sebagian besar SSE dan secara spontan membentuk lapisan antarmuka pada permukaan anoda Li.Sifat fase secara langsung menentukan kinerja SSLMB secara keseluruhan.
Untuk fase antarmuka yang terbentuk secara spontan, terisolasi secara elektronik tetapi konduktifnya buruk, kinetika transportasi ion dari seluruh sistem baterai melemah, sehingga secara signifikan mengurangi kemampuan bersepeda (seperti antarmuka SSE lithium-sulfida).
SSE yang mengandung ion logam bervalensi tinggi dengan konduktivitas ionik tinggi, seperti LAGP tipe NASICON, LATP, konduktor ion cepat LGPS, LLTO tipe perovskit, dll., lebih cenderung membentuk antarmuka MIEC saat kontak dengan Li.Sifat konduktif campuran antarmuka akan mempercepat transfer elektron melintasi antarmuka, yang menyebabkan degradasi elektrolit yang cepat dan akhirnya kegagalan baterai.
Kegagalan kimia diatur oleh reaksi antarmuka termodinamika antara anoda lithium dan SSE.Jika fitur antarmuka yang terbentuk memiliki komposisi yang seragam dan konduktivitas ionik yang tinggi, evolusi antarmuka yang tidak menguntungkan selama siklus akan sangat berkurang.Desain rasional struktur dan komposisi SSE efektif untuk menyetel sifat fisikokimia antarmuka.
Kegagalan Elektrokimia (Kegagalan Mekanik)
Telah ditunjukkan bahwa reaksi redoks berat Li7P3S11 (LPS) terjadi di jendela elektrokimia yang luas, dan jumlah produk penguraian (Li2S dan S) meningkat dengan kedalaman reaksi redoks.Lebih penting lagi, reaksi redoks elektrolit adalah proses degradasi yang berkelanjutan, menghasilkan generasi dan akumulasi produk sampingan yang berkelanjutan selama siklus.Hasil seperti itu memperbesar polarisasi antarmuka dan meningkatkan resistensi sel, yang pada akhirnya menyebabkan penurunan kapasitas yang cepat.
Selain itu, peningkatan inhomogenitas distribusi lithium selama siklus elektrokimia juga mempengaruhi kinerja elektrokimia.Misalnya, daerah yang kekurangan Li memperburuk polarisasi konsentrasi Li dalam elektrolit LGPS, meningkatkan resistansi antarmuka, yang menyebabkan kapasitas memudar.
Evolusi antarmuka selama bersepeda dan dampaknya pada perilaku kinetik elektrokimia seperti difusi dan transportasi ion lithium, morfologi antarmuka dan evolusi kimia, dan perubahan potensial masih harus diselidiki lebih lanjut.Lebih penting lagi, tidak seperti antarmuka dalam sistem elektrolit cair, antarmuka Li/SSE padat-padat sulit dioperasikan dan diamati di tempat.Teknik karakterisasi lanjutan perlu dikembangkan untuk mendapatkan
informasi lebih rinci tentang perilaku antarmuka di SSLMB.
Kegagalan Mekanik
Stabilitas mekanis antarmuka Li/SSE juga berkontribusi pada kinerja baterai.Selama proses deposisi/pengupasan Li, ekspansi volume anoda yang besar dapat menyebabkan fluktuasi parah pada antarmuka Li/SSE karena sifat kaku dari elektroda solid-state dan elektrolit solid-state.Fluktuasi antarmuka seperti itu dapat menyebabkan gangguan kontak atau bahkan delaminasi pada antarmuka elektroda/elektrolit.
Berbeda dengan kasus elektrolit cair konvensional, perubahan volume antarmuka karena deposisi / stripping Li tidak dapat disangga atau diserap oleh SSE, tetapi dibatasi oleh ruang kontak antarmuka antara anoda dan SSE.Oleh karena itu, ini secara alami menciptakan tekanan besar yang secara mekanis merusak antarmuka.
Lebih fatal lagi, beberapa cacat permukaan yang dihasilkan atau yang sudah ada sebelumnya dapat berfungsi sebagai situs preferensial untuk penetrasi lithium dendrit.Strain lokal terakumulasi sepanjang proses siklus, menghasilkan konsentrasi tegangan tinggi di ujung filamen Li (filamen Li asli), yang selanjutnya mendorong perambatan retak dan mengarah pada percepatan infiltrasi filamen Li (filamen Li asli), yang pada akhirnya mengarah ke kegagalan baterai.
Secara relatif, SSE dengan ketangguhan patah yang lebih tinggi dapat secara signifikan meningkatkan potensi berlebih dan tegangan patah yang diperlukan untuk retakan pada ukuran yang sama, sehingga mengurangi risiko pembusukan.Ketangguhan retak yang ditingkatkan dari SSE akan membantu menahan perambatan retak dan mengurangi risiko kegagalan mekanis baterai.
Di sisi lain, mengingat reaktivitas tinggi anoda Li terhadap SSE, pembentukan dan evolusi fase antarmuka juga berdampak pada degradasi mekanis SSLMB.Interkalasi Li dan transisi antarmuka selama pertumbuhan interfase menyebabkan ekspansi volume di dalam SSE dan tekanan internal yang besar, yang secara mekanis menghancurkan SSE massal dan menyebabkan resistensi yang tinggi.
Pada densitas arus tinggi, promosi jalur transpor ion pendek dapat diperkuat karena potensi berlebih keseluruhan yang lebih tinggi, yang menyebabkan ketidakhomogenan yang parah.
Sifat intrinsik dari antarmuka (elektro) yang terbentuk secara kimia juga mempengaruhi sifat mekanik.SSE yang dapat bereaksi secara kimia dengan logam litium untuk membentuk fase antarmuka MIEC cenderung gagal secara mekanis, dan mereka gagal baterai selama proses pengisian/pengosongan berulang.
Terlampir:
referensi
Liu J, Yuan H, Liu H, dkk.Membuka kunci mekanisme kegagalan baterai logam lithium solid state[J].Bahan Energi Lanjutan, 2022, 12(4): 2100748.
tautan literatur
www.zhik.xin